图1为UHSP的设计与制备示意图。水致变色分子开关是一类在水的刺激下能从关环无色态到开环显色态逐渐并完全转换的一类“新兴”分子开关，它由盛兰/张晓安团队率先提出与报道（Nat. Commun., 2014, 5, 3044）。作者根据前期工作经验，将含有羧基的水致变色分子开关NO2-OX的前体分子（即NO2-OX-COOH+ Br-）在碱性条件下与具有多级结构的纤维素微纤维的葡萄糖单元上的伯羟基发生酯化，从而NO2-OX单元得以固定在含有多个羟基的立体微环境中（图1a）。将制得的接枝有NO2-OX开关的水致变色微纤维（NO2-OX- Fiber）分散到乙醇溶液中，再经过“类造纸”工艺（过滤、干燥、裁剪）处理，即可得到不同形状的UHSPs（图1b）。通过这种“自下而上”的构建方法，UHSPs中的每个NO2-OX单元不仅可以受到来自同一微纤维束的“邻近”羟基的影响，还可受到来自不同微纤维束的“远程”羟基的影响（图1c）。因此，这种“类酶”构建方法可以提供多级次和多方向的多羟基（或氢键）网络微环境，这有利于NO2-OX开关单元的开环，以实现预期的超低湿度裸眼可视化检测。
图2研究了UHSP 对湿度的响应阈值。首先测试了UHSP在一系列模拟的高湿度环境（1.5–96%RH）下的响应情况，可以观察到响应湿度后的UHSP的L*、a*、b* 值与湿度（1.5–96% RH）之间存在线性关系（图2b-c），这说明UHSP 可以用作湿度可视化的比色传感器，且能够通过 UHSP 在此宽范围内的各湿度条件下的 L*、a*、b* 值与校准线的比对准确定量RH。值得一提的是，当相对湿度为 1.5% RH（即 370 ppm）时，UHSP 的 L*、a* 和 b* 值发生了显着变化（图 2b，1.5 vs. start），这表明 UHSP 的响应阈值应低于 370 ppm。接下来，进一步测试了其在不同超低水含量的手套箱环境中的颜色变化（图2c）。可以看到，在这些极低含水量环境中，UHSP的L*、b*值随着时间的推移逐渐降低，说明了变色现象的发生，并随着含水量的增加颜色逐渐加深；其响应速度（曲线斜率）随着含水量的增加也逐渐加快（图2d）。根据不同ppm湿度、时间下UHSP对应的显色照片，可得到一个颜色-含水量-响应时间双坐标超低湿度可视指示卡（图2e）。由此，结合时间和颜色变化这两个参数，无需任何复杂的仪器设备，用肉眼可读取ppm水平的水分含量。尽管UHSP可以在环境中对低至0.01ppm的湿度产生变色响应，但考虑到色度和响应速度问题，其最小响应阈值被确定为0.1ppm。
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图2. UHSP对高湿度（1.5–96% RH）的线性比色行为及对超低湿度（0.01–100 ppm）的响应性。
对于能够检测超低湿度的传感器来说，发展经济和环境友好的再生（即二次利用）方法一直是科研和市场的迫切需要。本文作者巧妙利用氧化钙（CaO）的“非常规升华”及“生石灰消化”性质，简便、高效地实现了UHSP的再生与多次循环利用。如图3a所示，感湿后蓝色的UHSP 悬挂于盛装CaO粉末的密闭容器上方（称之为“CaO 氛围”），仅需十分钟内就可恢复到最初的淡黄色。无论响应高湿度（75%RH）还是超低湿度（0.1ppm）后，再放置“CaO 氛围”恢复，这些过程重复循环10次以上，UHSP的性能均未见有明显衰退（图3b，c）。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-ES）测试结果表明，UHSP在“CaO氛围”中放置后的Ca含量与放置前相比显著增加，并且在能量色散光谱（EDS）分布中可以清楚地观察到Ca 元素（图3d）。根据这些测试结果，可推测其再生机理如图3e所示：由于响应湿度后的UHSP上开环NO2-OX单元的氧负离子的静电作用，使CaO以“类升华”的方式吸附到UHSP上，其通过“石灰消解”反应消耗了结合水。与此同时，开环的NO2-OX单元由于失去了水的氢键辅助和受到“石灰熟化”放热影响，倾向于恢复到热力学更稳定的闭环形态，从而恢复至初始的淡黄色状态。
图3. UHSP通过简易的“CaO氛围”循环再生及机制研究
图4详细探讨了UHSP可视化响应超低湿度的分子反应机制。通过合成对比分子（NO2-OX-COOMe）、结合紫外-可见吸收光谱及核磁共振氢谱（1H NMR）测试，证实了UHSP响应湿度后的颜色变化确实是由于其接枝的NO2-OX开关单元发生水致开环所带来的（图4a-c）。值得一提的是，在含有多羟基的UHSP上，NO2-OX单元可以对低至0.1 ppm的湿度做出颜色反应，而对于在类似多羟基的乙二醇（EG）溶液中的NO2-OX-COOMe，即使添加1000 ppm 水并放置48小时或更长时间，也没有观察到颜色或光谱的变化（图4d）。这可能是因为UHSP的纤维素基质可以提供“空间固定”的多羟基微环境，它与NO2-OX单元的开环形式形成相对稳定的氢键相互作用，从而“激活”了其开环。相比之下，液体EG提供了一种“可移动和可变”的多羟基环境（图4d，插图），因此它所贡献的氢键是短暂的和弱的，这很难帮助NO2-OX-COOMe的开环。这反映了UHSP纤维素基质提供的“空间固定”多羟基微环境在帮助NO2-OX单元响应超低湿度方面发挥了重要作用。另外，作者也将UHSP的响应阈值与由NO2-OX-COOMe和纤维素微纤维通过物理混合制得的材料（mixed-HSP）进行了对比，发现mixed-HSP对水的响应阈值大大低于UHSP（图4e）。这是由于在mixed-HSP中， NO2-OX-COOMe只能与纤维素微纤维最外层的羟基上发生氢键相互作用（图4f）。而化学接枝在UHSP上的NO2-OX单元不仅可以保持单分散状态，还可以从多个方向接收周围纤维素微纤维的多级“空间固定”多羟基提供的氢键相互作用。这些因素大大提高了NO2-OX单元对湿度的敏感性。通过物理施压原位地改变NO2-OX单元周围的羟基数量可以调节UHSP的湿度响应性质，进一步证实了纤维素基质中游离多羟基重要性这一结论(图4g-i)。
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图4. UHSP响应超低湿度的机制
基于UHSP对湿度的高灵敏度和明显的颜色变化，通过集成标准色卡（SCC）、基于UHSP的湿度传感器卡（HSC）和活化层（即CaO粉末），可开发便携式ppm湿度检测盒（图5a）。通过对比HSC与SCC的响应状态，实现环境中超低 (0.01-100 ppm) 湿度的肉眼视觉检测。此外，将UHSP与颜色传感器、微控制器单元 (MCU)、报警器装置和智能终端 (如手机）集成在一起，可以开发出多功能的ppm级湿度监测和报警装置（图5b）。一旦测试环境中的水分含量达到或超过预设的报警湿度值，就会迅速触发报警装置。现场和远程管理人员可以通过报警声或智能终端及时得到信息反馈，实现高效的远程控制。PPM级湿度报警器有望在芯片封装、集成电路制造、锂离子电池/太阳能电池研发、航空探索等领域发挥重要作用。
图5. UHSP作为便携式超低湿度检测卡、PPM湿度监测报警器的应用展示
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