硅晶体/单晶硅

原位红外硅晶体，全称单晶硅衰减全反射晶体（Si IRE），是原位FTIR（尤其是电化学原位红外SEIRAS）里最常用的内反射元件，主要用来实时观测固-液界面的分子吸附、催化反应中间体，在电催化、CO₂还原、析氢、腐蚀、生物膜领域大量使用。
 
1. 基础材质与光学参数
 
- 材质：高阻本征单晶硅（无掺杂、高电阻率，减少自由载流子红外吸收），常用浮区法FZ单晶硅，避免CZ硅里9 μm附近的氧吸收峰干扰测试。
- 红外透光区间：4000 ~ 1200 cm⁻¹（中红外区），低于1200 cm⁻¹指纹区信号会快速衰减，这是它最大的局限。
- 折射率：≈3.4（@1000 cm⁻¹）
- 耐受pH：pH 1 ~ 12，在中性、弱酸碱水溶液里稳定性很好，对比ZnSe（仅pH5–9）优势明显；但浓强碱长时间浸泡依然会缓慢腐蚀。
- 工作温度：常规 ≤135 ℃
- 外形：大多是梯形（45°斜面），红外光从一端斜面入射，在晶体上表面发生全反射，渗透很浅的一层（几百纳米）到液相里，再从另一端斜面出射。上表面抛光，通常会镀一层岛状金膜（SEIRAS），把微弱的界面红外信号放大几十到上千倍。
 
2. 核心原理（ATR衰减全反射）
 
红外光以大于临界角的角度打入硅晶体，在晶体与金膜/溶液的界面发生全反射。
虽然光整体被反射，但会形成一层很短的倏逝波（穿透深度 50–200 nm），伸入到溶液一侧。界面上吸附的反应中间体会吸收倏逝波里特定波数的红外光，反射光就带上了界面分子的信息，从而实现只测界面、不测本体溶液，非常适合原位动态监测。
 
简单一句话：光不穿过溶液，只在界面“扫一层薄皮”。
 
3. 优缺点对比

优点：
1. 水相体系稳定性强，不怕水、稀酸、稀碱，不容易潮解（和KBr、NaCl窗口完全不同）
2. 硬度高，不容易划伤，机械强度好
3. 可直接在表面蒸镀/化学镀金、铂等金属薄膜，适配SEIRAS表面增强红外
4. 成本比金刚石晶体低很多
5. 加工方便，可以做成微流、流动反应池版本，持续通液换气
 
缺点： 
1. 低频短板：1200 cm⁻¹以下信号很差，很难测C–H、C–O单键的低频指纹峰
2. 强碱性体系（pH>13）长期浸泡会被腐蚀
3. 折射率高，反射损失偏大，不加增透膜时基线容易倾斜
4. 高温下表面容易氧化生成SiO₂，引入额外吸收峰
 
4. 典型结构与测试装置
 
标准SEIRAS结构堆叠（由下至上）：
硅晶体基底 → 岛状金薄膜（30–60 nm） → 薄层电解液（几微米厚）
红外光从硅内部入射，在Si/Au界面全反射，倏逝波穿过金膜，探测金膜表面吸附的反应中间体。
 
晶体一般装配在PEEK原位电化学池底部，配套三电极体系：金膜作为工作电极，搭配参比电极、对电极，可控电位、控温、流动进样，一边通电反应一边连续采红外谱图，实时跟踪中间体的生成、消耗与结构变化。
 
5. 主要应用场景
 
- 电催化：CO₂RR、ORR、HER、甲醇氧化，捕捉*CO、*COOH等关键中间体
- 金属腐蚀、界面缓蚀剂吸附原位研究
- 微生物、生物膜在电极表面的生长监测
- 液-固界面高分子、自组装单分子膜的表征
 
6. 使用与保养要点
 
1. 禁止浓碱长时间浸泡；测试结束立刻用超纯水冲洗，氮气轻轻吹干，不要用纸擦拭抛光面，极易划伤。
2. 避免长时间高温，防止表面氧化。
3. 金膜很薄，超声清洗要非常温和，容易脱金导致增强效果消失。
4. 如果需要测1000 cm⁻¹以下低频区，优先换锗（Ge）或者金刚石晶体。